Systems. Methods. Technologies 4(36) 2017

Systems Methods Technologies. S.I. Nozhko et al. Some aspects … 2017 № 4 (36) p. 127-133 128 венных нефтяных коксов . Варианты оптимизации ус - ловно разделяются на следующие направления : – поиск технических решений , направленных на снижение содержания серы при прокалке либо иным термическим способом ; – изменение порядка шихтовки нефтяных коксов различных поставщиков с целью определения опти - мального порядка вовлечения . В большинстве своем производители алюминия ча - ще используют способ шихтовки нефтяных коксов , причем шихтовать могут как сырой кокс , так и прока - ленный . Описаны также и комбинации шихтовки кок - сов . Как правило , для обеспечения экологических пока - зателей применяют раздельную прокалку низкосерни - стых и высокосернистых коксов с последующим сме - шением прокаленных коксов . Это , с одной стороны , позволяет избежать « перекала » низкосернистого кокса а с другой — повысить содержание серы в отходящих газах при прокалке высокосернистого кокса . Высокое содержание серы в отходящих газах позволяет эффек - тивно улавливать и утилизировать ее . Раздельная про - калка разных коксов позволяет также адресно подоб - рать параметры прокалки каждого отдельного кокса . Необходимость максимального снижения содержания серы подтверждается негативным влиянием серы на технико - экономические показатели процесса электро - лиза [10–13]. Для уточнения режимов прокалки высокосернисто - го и низкосернистого коксов был проведен комплекс - ный термический анализ сырых коксов , используемых на ОАО « РУСАЛ Братск ». Методика эксперимента . Комплексный термиче - ский анализ образцов сырого кокса проведен с помо - щью синхронного термоанализатора STA 449C Jupiter фирмы NETZSCH, сочетающего одновременное изме - рение изменений массы ( термогравиметрия , кривые TG, DTG) и тепловых потоков ( дифференциальная ска - нирующая калориметрия , кривые DSC), и квадруполь - ного масс - спектрометра QMS 403C Aelos той же фирмы для анализа газов , выделяющихся при нагревании об - разцов ( кривые MS). При проведении эксперимента использовался пла - тина / платинородиевый держатель (TG-DSC сенсор ти - па S) в сочетании с AL2O3 — тиглями с проколотыми крышками . Образцы подвергались нагреванию при температуре от 40 до 1 300 º С по температурной про - грамме со скоростью 10 град ./ мин , в динамической ат - мосфере аргона со скоростью потока 40 мл / мин . Квадрупольный масс - спектрометр ( ионизация элек - тронным ударом ) подключен к STA с помощью линии подачи газов с постоянной температурой 230 º С . Дан - ные , полученные с масс - спектрометра , программно объединены с данными STA системы . Экспериментальные результаты . Образец низко - сернистого кокса . Нагревание образца до температу - ры 900 º С не сопровождается заметными тепловыми эффектами ( рис . 1, кривая DSC). При дальнейшем повышении температуры в диапазоне 900–1100 º С наблюдается уменьшение удельной теплоемкости ма - териала с максимумом при температуре 1036,5 º С . Изменение удельной теплоемкости составило ∆Ср = 36,552 Дж / г * К . Этот эффект , вероятнее всего , связан с процессом упорядочения кристаллитов кокса ( предкристаллизация ). В процессе нагревания до 1300 º С происходит убыль 6,2 % исходной массы образца ( рис . 1, кривая TG) за счет выхода газообразных продуктов . Масс - спектрометрический анализ ( рис . 2) показал выделение в разных температурных зонах различных газообразных продуктов . В низкотемпературной зоне с максимумом выделения при 440 º С фиксируется час - тица с m/z = 44, что может соответствовать выделе - нию пропана С 3 Н 8. Образование СО 2 (m/z = 44) ма - ловероятно , так как нагрев осуществлялся в инертной атмосфере , но возможно за счет разложения карбона - тов металлов . В области 550–600 º С наблюдается выделение сле - дующих углеводородов : пропена С 3 Н 6, ацетилена С 2 Н 2, этана С 2 Н 6 при 584,0; 603,7, 608,3 º С соответст - венно . Выделение метана СН 4 происходит при темпе - ратуре 656,3 º С . Выделение газообразных продуктов серы в виде ди - оксида SO2 (m/z = 64) начинается при 661,3 º С и дости - гает максимальных значений в области 1100–1200 º С в виде карбонила серы COS (m/z = 60) — максимум при 1009,3 º С . Образец высокосернистого кокса . На рис . 3 приве - дены кривые DSC и TG для данного образца . Поведе - ние этого образца при нагревании до 1300 º С в целом аналогично предыдущему , однако имеет некоторые от - личия . Прежде всего можно отметить более энергич - ный процесс деструкции в области температур 500–900 º С , предшествующих процессу упорядочения структу - ры кокса , что проявляется в более значительной убыли массы на этом этапе : 9,3 % ( рис . 3, кривая TG) по срав - нению с 6,2 % для пробы низкосернистого кокса ( рис . 1, кривая TG), а также большей скорости убыли массы ( кривые DTG). Для сравнения на рис . 5 приведены результаты син - хронного термического анализа для обоих образцов . Процесс предкристаллизации для данного образца характеризуется также большим изменением удельной теплоемкости материала : ∆Ср = 44,334 Дж / г * К . Масс - спектрометрический анализ газообразных продуктов , выделяющихся при нагреве данного образца ( рис . 4), показал наличие , в основном , тех же продук - тов : метан , пропан , этан , ацетилен , пропен . Сравни - тельный анализ температуры и интенсивности сигнала ионного тока для основных массовых чисел углеводо - родов (m/z = 16; 26; 27; 44) приведен на рис . 6–9. Более значительные отличия наблюдаются в пове - дении продуктов серы . Во - первых , в пробе высокосер - нистого кокса отсутствует карбонил серы COS, во - вторых , интенсивность сигнала ионного тока для m/z = 64 (SO2) ( рис . 10), приблизительно в 2 раза меньше , чем для пробы низкосернистого кокса .